氧是(shì)一種(zhǒng)重(zhòng)要(yào)的(de)元(yuán)素，其(qí)以(yǐ)不同(tóng)的(de)形式在(zài)人(rén)们(men)的(de)生(shēng)産生(shēng)活以(yǐ)及(jí)自(zì)然环(huán)境中(zhōng)起(qǐ)到(dào)了(le)重(zhòng)要(yào)的(de)作(zuò)用。其(qí)中(zhōng)以(yǐ)分(fēn)子形式存在(zài)于(yú)水(shuǐ)中(zhōng)，以(yǐ)每升(shēng)水(shuǐ)中(zhōng)所含氧气(qì)的(de)毫(háo)克(kè)數来(lái)表(biǎo)示的(de)量稱之(zhī)为(wèi)溶解氧（DO）濃度(dù)。溶解氧是(shì)保證水(shuǐ)生(shēng)物(wù)生(shēng)存的(de)重(zhòng)要(yào)条(tiáo)件(jiàn)之(zhī)一，同(tóng)时(shí)也(yě)是(shì)用来(lái)衡量水(shuǐ)質(zhì)是(shì)否受污染的(de)重(zhòng)要(yào)指标之(zhī)一。我(wǒ)们(men)可(kě)以(yǐ)通(tòng)过(guò)監測和研究水(shuǐ)中(zhōng)溶解氧的(de)多(duō)少(shǎo)及(jí)其(qí)變(biàn)化(huà)規律来(lái)判斷水(shuǐ)體(tǐ)的(de)健康程度(dù)以(yǐ)及(jí)水(shuǐ)體(tǐ)的(de)自(zì)淨能(néng)力。例如，在(zài)水(shuǐ)質(zhì)監測过(guò)程中(zhōng)，如果(guǒ)溶解氧含量过(guò)高(gāo)，則会(huì)導致(zhì)水(shuǐ)中(zhōng)生(shēng)物(wù)氧气(qì)中(zhōng)毒，而(ér)溶解氧含量过(guò)低时(shí)，水(shuǐ)體(tǐ)中(zhōng)的(de)厭氧菌就(jiù)会(huì)很快(kuài)繁殖，有(yǒu)機(jī)物(wù)因(yīn)腐敗而(ér)使水(shuǐ)體(tǐ)變(biàn)黑(hēi)、發(fà)臭。在(zài)污水(shuǐ)处理(lǐ)中(zhōng)，溶解氧的(de)含量高(gāo)低影响到(dào)细(xì)菌的(de)存活以(yǐ)及(jí)活躍度(dù)，從而(ér)影响污水(shuǐ)处理(lǐ)的(de)有(yǒu)效程度(dù)。因(yīn)此，溶解氧的(de)檢測是(shì)具有(yǒu)重(zhòng)要(yào)意(yì)義的(de)。

目前(qián)測量溶解氧的(de)方法主(zhǔ)要(yào)有(yǒu)碘量法、電(diàn)化(huà)學(xué)法、分(fēn)光(guāng)光(guāng)度(dù)法、气(qì)相色(sè)譜法、原子吸收(shōu)法和熒光(guāng)分(fēn)析法等。其(qí)中(zhōng)應(yìng)用最(zuì)广泛的(de)主(zhǔ)要(yào)是(shì)碘量法、電(diàn)化(huà)學(xué)法和熒光(guāng)分(fēn)析法。碘量法雖(suī)然是(shì)國(guó)際上(shàng)公(gōng)認的(de)測定(dìng)水(shuǐ)中(zhōng)溶解氧的(de)方法，也(yě)是(shì)測定(dìng)海(hǎi)水(shuǐ)中(zhōng)溶解氧的(de)首選方法，但是(shì)其(qí)只(zhī)能(néng)離線(xiàn)測定(dìng)、費时(shí)費力、操作(zuò)复雜、無法对(duì)溶解氧濃度(dù)變(biàn)化(huà)做出(chū)及(jí)时(shí)的(de)反(fǎn)饋以(yǐ)及(jí)极(jí)易受环(huán)境因(yīn)素的(de)影响，從而(ér)限制了(le)其(qí)广泛應(yìng)用。電(diàn)化(huà)學(xué)法，即 Clark 電(diàn)极(jí)法也(yě)是(shì)國(guó)标推薦的(de)溶解氧測试方法之(zhī)一。該方法雖(suī)然能(néng)實(shí)現(xiàn)實(shí)时(shí)在(zài)線(xiàn)測量，但由(yóu)于(yú)水(shuǐ)質(zhì)中(zhōng)可(kě)能(néng)存在(zài)有(yǒu)機(jī)物(wù)、油(yóu)類(lèi)、盐類(lèi)等物(wù)質(zhì)会(huì)導致(zhì)薄膜的(de)阻塞老(lǎo)化(huà)及(jí)電(diàn)极(jí)的(de)腐蝕等從而(ér)影响其(qí)測量精度(dù)及(jí)响應(yìng)时(shí)間(jiān)。近(jìn)十(shí)多(duō)年来(lái)，基于(yú)熒光(guāng)猝灭原理(lǐ)所制備的(de)溶解氧傳感(gǎn)器由(yóu)于(yú)其(qí)具有(yǒu)响應(yìng)时(shí)間(jiān)快(kuài)、不耗氧、無參比電(diàn)极(jí)、不受磁场(chǎng)干(gàn)擾等優點(diǎn)引起(qǐ)了(le)越来(lái)越多(duō)人(rén)的(de)興趣和關(guān)注。我(wǒ)们(men)基于(yú)熒光(guāng)分(fēn)析法制備了(le)一種(zhǒng)能(néng)應(yìng)用于(yú)實(shí)際檢測中(zhōng)的(de)熒光(guāng)法溶解氧傳感(gǎn)器，並(bìng)对(duì)其(qí)結構及(jí)性(xìng)能(néng)等進(jìn)行了(le)讨論。

    熒光(guāng)法溶解氧傳感(gǎn)器利用氧对(duì)一些(xiē)物(wù)質(zhì)的(de)具有(yǒu)熒光(guāng)猝灭的(de)作(zuò)用，從而(ér)物(wù)質(zhì)的(de)熒光(guāng)强度(dù)及(jí)壽命降低，溶解氧濃度(dù)與(yǔ)光(guāng)强及(jí)熒光(guāng)壽命的(de)關(guān)系(xì)可(kě)用Stern-Volmer 方程来(lái)表(biǎo)示：

上(shàng)式中(zhōng)，I0和 τ0 分(fēn)别为(wèi)無氧时(shí)的(de)熒光(guāng)强度(dù)和熒光(guāng)壽命，I和τ为(wèi)有(yǒu)氧时(shí)的(de)熒光(guāng)强度(dù)和熒光(guāng)壽命，KSV为(wèi)猝灭劑的(de)猝灭常數，[O2]是(shì)溶解氧濃度(dù)。由(yóu)（1）式可(kě)知，通(tòng)过(guò)測量熒光(guāng)强度(dù)或(huò)者熒光(guāng)壽命，就(jiù)可(kě)以(yǐ)計(jì)算出(chū)溶解氧的(de)濃度(dù)。雖(suī)然利用物(wù)質(zhì)的(de)熒光(guāng)强度(dù)来(lái)計(jì)算氧含量比較簡單，但是(shì)由(yóu)于(yú)物(wù)質(zhì)的(de)熒光(guāng)强度(dù)容易受到(dào)外(wài)界因(yīn)素如光(guāng)、温(wēn)度(dù)等的(de)影响，從而(ér)導致(zhì)測量誤差。而(ér)利用熒光(guāng)壽命測量对(duì)比熒光(guāng)强度(dù)的(de)測量雖(suī)然結構上(shàng)会(huì)較为(wèi)复雜，但熒光(guāng)壽命是(shì)熒光(guāng)物(wù)質(zhì)的(de)本(běn)征參量，对(duì)熒光(guāng)壽命的(de)測量不会(huì)受太多(duō)外(wài)界因(yīn)素變(biàn)化(huà)的(de)影响，所以(yǐ)具有(yǒu)很好(hǎo)的(de)抗干(gàn)擾能(néng)力。

我(wǒ)们(men)研究的(de)溶解氧傳感(gǎn)器采用相位(wèi)法来(lái)測量熒光(guāng)壽命,相位(wèi)法測量中(zhōng)所用的(de)光(guāng)源經(jīng)过(guò)正(zhèng)弦調制後(hòu)被激勵發(fà)光(guāng)，熒光(guāng)物(wù)質(zhì)被該束(shù)光(guāng)激發(fà)産生(shēng)的(de)相應(yìng)熒光(guāng)也(yě)是(shì)按照正(zhèng)弦波(bō)規律變(biàn)化(huà)的(de)，光(guāng)電(diàn)探測器探測到(dào)的(de)熒光(guāng)相对(duì)于(yú)調制光(guāng)会(huì)有(yǒu)一滞後(hòu)相移φ，φ與(yǔ)熒光(guāng)壽命时(shí)間(jiān)τ有(yǒu)如公(gōng)式（2）關(guān)系(xì):

其(qí)中(zhōng)ω是(shì)正(zhèng)弦調制信(xìn)号(hào)的(de)角(jiǎo)速度(dù)：ω=2πf；而(ér)由(yóu)于(yú)激發(fà)光(guāng)激勵所産生(shēng)的(de)熒光(guāng)與(yǔ)激發(fà)光(guāng)之(zhī)間(jiān)会(huì)有(yǒu)一定(dìng)的(de)时(shí)間(jiān)差。我(wǒ)们(men)可(kě)以(yǐ)看(kàn)作(zuò)當某一特(tè)定(dìng)的(de)频率的(de)光(guāng)照射在(zài)氧敏感(gǎn)膜上(shàng)时(shí)，氧敏感(gǎn)膜中(zhōng)熒光(guāng)物(wù)質(zhì)發(fà)出(chū)的(de)激發(fà)光(guāng)與(yǔ)發(fà)射光(guāng)二者之(zhī)間(jiān)有(yǒu)一定(dìng)的(de)滞後(hòu)相移，而(ér)这(zhè)一定(dìng)的(de)滞後(hòu)相移又與(yǔ)熒光(guāng)壽命成(chéng)某種(zhǒng)關(guān)系(xì)如公(gōng)式（3），因(yīn)此,可(kě)以(yǐ)通(tòng)过(guò)測量激發(fà)光(guāng)和發(fà)射光(guāng)之(zhī)間(jiān)的(de)滞後(hòu)相移来(lái)實(shí)現(xiàn)对(duì)熒光(guāng)的(de)測量。

正(zhèng)矽酸(suān)乙酯（TEOS）采購自(zì)阿拉丁试劑网(wǎng)；二甲基甲氧基矽烷（DiMe-DMOS）采購自(zì)阿拉丁试劑网(wǎng)；四氫呋喃采購自(zì)阿拉丁试劑网(wǎng)；N,N-二甲基甲酰胺采購自(zì)國(guó)藥集团化(huà)學(xué)试劑有(yǒu)限公(gōng)司；4,7-二苯基-1,10-菲咯啉钌（Ru(dpp)3Cl2）采購自(zì)阿拉丁试劑网(wǎng)。

4A磁力攪拌器，供應(yìng)商是(shì)鞏義市(shì)予華儀器責任有(yǒu)限公(gōng)司；KW-4A勻胶(jiāo)機(jī)，供應(yìng)商是(shì)中(zhōng)國(guó)科學(xué)院(yuàn)微電(diàn)子研究所；CL-200F光(guāng)譜儀，供應(yìng)商是(shì)杭州科興光(guāng)電(diàn)有(yǒu)限公(gōng)司。

取(qǔ)一定(dìng)體(tǐ)積比的(de)TEOS與(yǔ)DiMe-DMOS于(yú)錐形瓶(píng)中(zhōng)加入(rù)适量的(de)去離子水(shuǐ)和0.01 mol/L的(de)HCl，常温(wēn)攪拌，攪拌过(guò)程中(zhōng)再加入(rù)一定(dìng)質(zhì)量的(de)Ru(dpp)3Cl2，避光(guāng)攪拌6 h。取(qǔ)所制備的(de)凝胶(jiāo)液在(zài)經(jīng)过(guò)表(biǎo)面(miàn)处理(lǐ)的(de)玻璃基材上(shàng)旋塗成(chéng)膜，于(yú)烘箱中(zhōng)固化(huà)24 h，取(qǔ)出(chū)後(hòu)避光(guāng)保存以(yǐ)備用。

傳感(gǎn)器系(xì)統結構包(bāo)括以(yǐ)下(xià)三(sān)部分(fēn)：熒光(guāng)膜模块(kuài)、光(guāng)路(lù)模块(kuài)、電(diàn)路(lù)模块(kuài)，如图(tú)1所示：

图(tú)1 傳感(gǎn)器系(xì)統結構

整个(gè)傳感(gǎn)器的(de)工作(zuò)过(guò)程为(wèi)：一束(shù)特(tè)定(dìng)波(bō)长(cháng)的(de)激發(fà)光(guāng)源以(yǐ)方波(bō)調制的(de)形式發(fà)出(chū)光(guāng)線(xiàn)照射在(zài)氧敏感(gǎn)膜上(shàng)，光(guāng)化(huà)學(xué)傳感(gǎn)膜中(zhōng)的(de)熒光(guāng)物(wù)質(zhì)受到(dào)激發(fà)而(ér)發(fà)出(chū)相應(yìng)特(tè)定(dìng)波(bō)长(cháng)的(de)熒光(guāng)，由(yóu)于(yú)氧敏感(gǎn)膜與(yǔ)被測水(shuǐ)样相接觸，水(shuǐ)中(zhōng)的(de)溶解氧将对(duì)熒光(guāng)産生(shēng)淬灭作(zuò)用，熒光(guāng)壽命被縮短(duǎn)，熒光(guāng)强度(dù)被降低，經(jīng)淬灭後(hòu)的(de)熒光(guāng)透过(guò)光(guāng)學(xué)系(xì)統中(zhōng)的(de)滤光(guāng)片(piàn)傳送到(dào)光(guāng)電(diàn)探測裝(zhuāng)置，熒光(guāng)信(xìn)号(hào)經(jīng)过(guò)光(guāng)電(diàn)轉(zhuǎn)換，光(guāng)電(diàn)信(xìn)号(hào)經(jīng)过(guò)放(fàng)大(dà)滤波(bō)後(hòu)進(jìn)入(rù)相位(wèi)差檢測模块(kuài)，從而(ér)得到(dào)熒光(guāng)相对(duì)于(yú)激發(fà)光(guāng)的(de)滞後(hòu)相位(wèi)对(duì)應(yìng)的(de)電(diàn)壓值，利用該滞後(hòu)相位(wèi)電(diàn)壓值與(yǔ)熒光(guāng)壽命成(chéng)正(zhèng)切關(guān)系(xì)得到(dào)定(dìng)标曲(qū)線(xiàn)，從而(ér)得到(dào)溶解氧濃度(dù)的(de)信(xìn)息。

光(guāng)路(lù)設計(jì)部分(fēn)如图(tú)2所示：

图(tú)2 光(guāng)路(lù)設計(jì)

電(diàn)路(lù)設計(jì)包(bāo)括以(yǐ)下(xià)各部分(fēn)：光(guāng)電(diàn)探測模块(kuài)、信(xìn)号(hào)調节模块(kuài)、相位(wèi)差檢測模块(kuài)、A/D轉(zhuǎn)換模块(kuài)、單片(piàn)機(jī)控制模块(kuài)以(yǐ)及(jí)通(tòng)信(xìn)接口(kǒu)模块(kuài)。電(diàn)路(lù)設計(jì)的(de)總(zǒng)流程框图(tú)如图(tú)3所示：

图(tú)3 電(diàn)路(lù)框图(tú)

采用双(shuāng)光(guāng)路(lù)通(tòng)道(dào)的(de)設計(jì)，紅(hóng)色(sè)LED作(zuò)为(wèi)參考光(guāng)，可(kě)以(yǐ)有(yǒu)效消除光(guāng)程和電(diàn)路(lù)上(shàng)的(de)占用的(de)延遲时(shí)間(jiān)，誤差降到(dào)最(zuì)低。測量熒光(guāng)滞後(hòu)相位(wèi)的(de)部分(fēn)，由(yóu)于(yú)該滞後(hòu)相位(wèi)相对(duì)較小，因(yīn)此選用正(zhèng)弦波(bō)幅相精密檢測芯片(piàn)AD8302，該芯片(piàn)精度(dù)达(dá)到(dào)10 mv每度(dù)，这(zhè)样可(kě)以(yǐ)進(jìn)一步提(tí)高(gāo)溶解氧濃度(dù)的(de)測量精度(dù)和測量穩定(dìng)性(xìng)。

由(yóu)于(yú)溶解氧的(de)濃度(dù)极(jí)低，應(yìng)嚴格保證定(dìng)标的(de)精度(dù)。純氧和純氮通(tòng)入(rù)國(guó)家(jiā)标準物(wù)質(zhì)中(zhōng)心(xīn)研制的(de)标準气(qì)體(tǐ)稀釋裝(zhuāng)置，混合配比不同(tóng)濃度(dù)的(de)氧气(qì)通(tòng)入(rù)水(shuǐ)中(zhōng)，标定(dìng)容器應(yìng)气(qì)密性(xìng)良好(hǎo)且(qiě)內(nèi)置攪拌器。結果(guǒ)如表(biǎo)所示。

從表(biǎo)1得知，所制備的(de)溶解氧傳感(gǎn)器所顯示的(de)溶解氧濃度(dù)的(de)猝灭时(shí)間(jiān)≤30 s，恢复时(shí)間(jiān)≤60 s（在(zài)線(xiàn)性(xìng)範圍內(nèi)）。一周內(nèi)測试其(qí)檢測上(shàng)下(xià)限（線(xiàn)性(xìng)溶解氧濃度(dù)的(de)最(zuì)低與(yǔ)最(zuì)高(gāo)值測2次(cì)/天(tiān)），誤差≤1 %。最(zuì)低檢出(chū)限为(wèi)0.2 μg/ml，在(zài)0.3-20 μg/ml範圍內(nèi)具有(yǒu)良好(hǎo)的(de)線(xiàn)性(xìng)關(guān)系(xì)，傳感(gǎn)器的(de)輸出(chū)值與(yǔ)水(shuǐ)中(zhōng)溶解氧的(de)濃度(dù)成(chéng)正(zhèng)比關(guān)系(xì)，且(qiě)在(zài)線(xiàn)性(xìng)測量範圍內(nèi)線(xiàn)性(xìng)誤差≤±5%。

本(běn)熒光(guāng)溶解氧傳感(gǎn)器具有(yǒu)良好(hǎo)的(de)穩定(dìng)性(xìng)、重(zhòng)复性(xìng)，體(tǐ)積小，不易損壞，較高(gāo)的(de)靈敏度(dù)，可(kě)實(shí)現(xiàn)长(cháng)期(qī)在(zài)線(xiàn)檢測等優點(diǎn)且(qiě)不易受外(wài)界因(yīn)素（pH、盐分(fēn)等）的(de)干(gàn)擾，測量結果(guǒ)穩定(dìng)、精确，在(zài)醫療、臨床(chuáng)醫學(xué)、环(huán)境與(yǔ)水(shuǐ)質(zhì)檢測等領域都有(yǒu)着广泛的(de)應(yìng)用價值及(jí)其(qí)易于(yú)實(shí)現(xiàn)商品化(huà)生(shēng)産。